क्या साइक्लोहेक्सानोन (CYC) आसानी से ऑक्सीकृत हो सकता है?

साइक्लोहेक्सानोन उसी तरह "आसानी से" ऑक्सीकृत नहीं होता जिस तरह अल्कोहल या एल्डिहाइड - होता है लेकिन यह ऑक्सीकरण प्रतिरोधी से बहुत दूर होता है। सही परिस्थितियों में (नाइट्रिक एसिड, टंगस्टन या वैनेडियम उत्प्रेरक के साथ हाइड्रोजन पेरोक्साइड, या एक संक्रमण धातु उत्प्रेरक के साथ आणविक ऑक्सीजन), कार्बोनिल से सटे रिंग कार्बन-कार्बन बंधन टूट जाता है, और साइक्लोहेक्सानोन डाइकारबॉक्सिलिक एसिड के एक परिवार में परिवर्तित हो जाता है - सबसे महत्वपूर्ण एडिपिक एसिड, नायलॉन 6,6 का अग्रदूत।

संक्षेप में:cyclohexanoneमध्यम, स्थिति दिखाता है {{0}निर्भर ऑक्सीकरण क्षमता - इसे अल्कोहल या एल्डिहाइड की तुलना में एक मजबूत ऑक्सीडेंट और उच्च सक्रियण ऊर्जा की आवश्यकता होती है, लेकिन एक बार ऑक्सीकरण शुरू होने के बाद, प्रतिक्रिया एक्सोथर्मिक और औद्योगिक रूप से महत्वपूर्ण होती है।

क्या साइक्लोहेक्सानोन का ऑक्सीकरण आसान है?

एल्डिहाइड आसानी से ऑक्सीकरण करते हैं क्योंकि उनके पास कार्बोनिल कार्बन पर सीधे हाइड्रोजन होता है जिसे एक हल्का ऑक्सीडेंट अमूर्त कर सकता है। साइक्लोहेक्सानोन सहित केटोन्स में हाइड्रोजन - की कमी होती है, इसलिए हल्के ऑक्सीडेंट (जैसे टॉलेंस या फेहलिंग का अभिकर्मक) उन्हें छूते नहीं हैं। इसलिए साइक्लोहेक्सानोन के ऑक्सीकरण की आवश्यकता होती हैसी-सी बंधन को तोड़ना, न केवल सी-एच बंधन को हटा रहा है, यही कारण है कि इसे एल्डिहाइड ऑक्सीकरण की तुलना में मजबूत अभिकर्मकों और अधिक ऊर्जा की आवश्यकता होती है, बल्कि पूरी तरह से ऑक्सीकृत कार्बोक्जिलिक एसिड के विपरीत अभी भी इसे प्राप्त करने योग्य - है, जो दहन के बाद आगे ऑक्सीकरण का प्रतिरोध करता है।

साइक्लोहेक्सानोन को ऑक्सीकृत क्यों किया जा सकता है?

कई संरचनात्मक विशेषताएं बताती हैं कि साइक्लोहेक्सानोन ऑक्सीकरण योग्य क्यों है, और प्रतिक्रिया सरल एच - हटाने के बजाय रिंग क्लीवेज द्वारा क्यों आगे बढ़ती है:

• कीटोन संरचना: साइक्लोहेक्सानोन में कार्बोनिल कार्बन में कोई संलग्न हाइड्रोजन नहीं है, इसलिए कार्बोक्जिलिक एसिड (एल्डिहाइड का मार्ग) में सीधे ऑक्सीकरण संभव नहीं है।
• कार्बोनिल समूह ध्रुवीकरण: C=O समूह दृढ़ता से ध्रुवीकृत होता है, जिससे आसन्न (अल्फा) कार्बन इलेक्ट्रॉन -खराब और रेडिकल या इलेक्ट्रोफिलिक हमले के प्रति प्रतिक्रियाशील हो जाता है।
• अल्फा हाइड्रोजन्स: साइक्लोहेक्सानोन में कार्बोनिल के दोनों तरफ अम्लीय अल्फा हाइड्रोजन होते हैं। ये हमले की वास्तविक साइट हैं - ऑक्सीडेंट एक अल्फा सी-एच को अमूर्त करते हैं या एनोल फॉर्म में जोड़ते हैं, जिससे एक प्रतिक्रियाशील मध्यवर्ती उत्पन्न होता है।
• रिंग तनाव से राहत: क्योंकि साइक्लोहेक्सानोन चक्रीय है, एक बार कार्बोनिल के बगल का सी-सी बंधन टूट जाता है, तो रिंग एक रैखिक di{0}}कार्यात्मक श्रृंखला में खुल जाती है। यह वलय{{2}उद्घाटन थर्मोडायनामिक रूप से अनुकूल है और अंततः एक रैखिक डायएसिड प्रदान करता है।
• मजबूत ऑक्सीडेंट की आवश्यकता है: क्योंकि तंत्र को सी-सी दरार (सिर्फ सी-एच निष्कासन नहीं) की आवश्यकता होती है, केवल मजबूत ऑक्सीडेंट - नाइट्रिक एसिड, धातु उत्प्रेरक के साथ हाइड्रोजन पेरोक्साइड, परमैंगनेट, या उत्प्रेरित O₂ - व्यावहारिक दर पर प्रतिक्रिया चला सकते हैं।

सरलीकृत प्रतिक्रिया आरेख:

साइक्लोहेक्सानोन के लिए सामान्य ऑक्सीकरण एजेंट

क्लासिक औद्योगिक मार्ग का उपयोग करता हैनाइट्रिक एसिड, लेकिन यह एक उपोत्पाद के रूप में नाइट्रस ऑक्साइड (N₂O) - एक शक्तिशाली ग्रीनहाउस गैस - उत्पन्न करता है, यही कारण है कि पिछले दशक के अनुसंधान ने इस पर बहुत अधिक ध्यान केंद्रित किया हैHNO₃-मुफ़्त विकल्प. आणविक ऑक्सीजन के साथ कोबाल्ट/मैंगनीज-एल्काइल नाइट्राइट उत्प्रेरित ऑक्सीकरण और H₂O₂ के साथ टंगस्टन- या फॉस्फोटंगस्टिक{{2}एसिड- आधारित उत्प्रेरक पर हाल के काम का उद्देश्य विशेष रूप से नाइट्रिक एसिड को अधिक पर्यावरणीय रूप से टिकाऊ प्रक्रिया के साथ बदलना है।

साइक्लोहेक्सानोन ऑक्सीकरण तंत्र

सबसे औद्योगिक रूप से प्रासंगिक मार्ग (एडिपिक एसिड में ऑक्सीडेटिव रिंग क्लीवेज) चार व्यापक चरणों से होकर गुजरता है:

चरण 1 - कार्बोनिल/एनोल सक्रियण
साइक्लोहेक्सानोन अपने एनोल रूप या कार्बोनिल में टॉटोमेराइज़ करता है
ऑक्सीडेंट/उत्प्रेरक द्वारा सक्रिय होता है
↓
चरण 2 - अल्फ़ा-कार्बन आक्रमण/पेरोक्साइड मध्यवर्ती
ऑक्सीडेंट अल्फा {{0}कार्बन, या पेरोक्सीडिक/ पर हमला करता है
कार्बोनिल कार्बन पर नाइट्रोसेटेड मध्यवर्ती रूप बनता है
↓
चरण 3 - रिंग सी-सी बॉन्ड क्लीवेज
कार्बोनिल से सटे कमजोर सी-सी बंधन टूट जाता है,
छः {{0}सदस्यीय रिंग को एक खुली हुई {{1}श्रृंखला मध्यवर्ती में खोलना
↓
चरण 4 - डायएसिड में आगे ऑक्सीकरण
दोनों खुली श्रृंखला के सिरे कार्बोक्जिलिक एसिड समूहों में ऑक्सीकृत हो जाते हैं,
अधिक ऑक्सीकरण पर एडिपिक एसिड (या एक छोटी {{0}श्रृंखला डायएसिड) उत्पन्न करना

प्रमुख ऑक्सीकरण उत्पाद

एडिपिक अम्ल हैगतिज और थर्मोडायनामिक रूप से पसंदीदा प्रमुख उत्पादजब प्रतिक्रिया को ठीक से नियंत्रित किया जाता है, क्योंकि मूल कार्बोनिल के किनारे दो कार्बन पर खुलने वाली रिंग एक सीधी छह {{1}कार्बन डायएसिड श्रृंखला देती है। हालाँकि, यदि ऑक्सीडेंट का उपयोग अधिक मात्रा में, बहुत अधिक तापमान पर या बहुत लंबे समय तक किया जाता है, तो मध्यवर्ती डायएसिड खराब हो सकता हैआगे ऑक्सीडेटिव श्रृंखला को छोटा करना (डीकार्बाक्सिलेशन और दरार), ग्लूटेरिक एसिड (5 कार्बन), स्यूसिनिक एसिड (4 कार्बन), और अंततः CO₂ का उत्पादन करता है। यही कारण है कि औद्योगिक प्रक्रियाओं पर कड़ा नियंत्रण होता हैतापमान, उत्प्रेरक एकाग्रता, और प्रतिक्रिया समय- से अधिक {{1}ऑक्सीकरण से ऑक्सीडेंट बर्बाद होता है और एडिपिक एसिड की पैदावार कम हो जाती है।

साइक्लोहेक्सानोन का औद्योगिक ऑक्सीकरण

एडिपिक एसिड उत्पादन

साइक्लोहेक्सानोन (या केए तेल: साइक्लोहेक्सानोल/साइक्लोहेक्सानोन मिश्रण)
↓
नाइट्रिक एसिड ऑक्सीकरण (Cu/V उत्प्रेरक, ~60-80 डिग्री)
↓
एडिपिक एसिड
↓
हेक्सामेथिलीनडायमाइन के साथ पॉलीकंडेंसेशन
↓
नायलॉन 66

• वैश्विक स्तर: एडिपिक एसिड मात्रा के हिसाब से दुनिया का सबसे महत्वपूर्ण एलिफैटिक डाइकारबॉक्सिलिक एसिड है, जिसका उपयोग नायलॉन 6,6 फाइबर और इंजीनियरिंग राल उत्पादन के लिए बड़े पैमाने पर किया जाता है, जबकि छोटी मात्रा में पॉलीयुरेथेन फोम और प्लास्टिसाइज़र का उपयोग किया जाता है।
• नायलॉन आपूर्ति श्रृंखला: लगभग 90% औद्योगिक एडिपिक एसिड अभी भी साइक्लोहेक्सेन ऑक्सीकरण से "केए तेल" (एक साइक्लोहेक्सानॉल/साइक्लोहेक्सानोन मिश्रण) में उत्पन्न होता है, इसके बाद कीटोन/अल्कोहल मिश्रण का नाइट्रिक एसिड ऑक्सीकरण होता है।
• परिवर्तन के लिए पर्यावरण चालक: नाइट्रिक एसिड चरण नाइट्रस ऑक्साइड (N₂O) उत्सर्जन का एक प्रमुख औद्योगिक स्रोत है, एक ग्रीनहाउस गैस जो 100{4}}वर्ष के क्षितिज पर CO₂ से लगभग 265-300 गुना अधिक शक्तिशाली है। पर्यावरणीय विनियमन को कड़ा करना एडिपिक एसिड उत्पादकों को नाइट्रिक {{5}एसिड मुक्त मार्गों की ओर धकेलने वाली मुख्य शक्ति है।
• हरित प्रक्रिया विकल्प: हाल के (2022-2023) कार्य ने विलायक मुक्त स्थितियों के तहत टंगस्टेट उत्प्रेरक के साथ जलीय 30% H₂O₂ का उपयोग करके साइक्लोहेक्सानोन ऑक्सीकरण के माध्यम से एडिपिक एसिड संश्लेषण का प्रदर्शन किया है, जिससे लगभग 80% पृथक उपज प्राप्त होती है, साथ ही आणविक ऑक्सीजन और एल्काइल नाइट्राइट का उपयोग करके कोबाल्ट/मैंगनीज - उत्प्रेरित ऑक्सीकरण होता है। नाइट्रिक-एसिड विकल्प। लौह-टंगस्टन मेसोपोरस कार्बन कंपोजिट और धातु-कार्बनिक ढांचे यूआईओ में संपुटित फॉस्फोटंगस्टिक एसिड सहित विषम उत्प्रेरक - को भी 80-87% रेंज में उपज के साथ चयनात्मक, पुन: प्रयोज्य, विलायक मुक्त एडिपिक एसिड संश्लेषण देने की सूचना मिली है।
• आउटलुक: कई शोध समूहों और उद्योग समीक्षाओं का अनुमान है कि नियामक दबाव और जैव-आधारित/हरित प्रक्रिया प्रौद्योगिकी के परिपक्व होने के कारण अगले 5-10 वर्षों के भीतर HNO₃-आधारित ऑक्सीकरण काफी हद तक विस्थापित हो सकता है।

प्रयोगशाला ऑक्सीकरण उदाहरण

कक्षा या छोटे स्तर के प्रयोगशाला कार्य के लिएH₂O₂/टंगस्टेट प्रणालीअब आम तौर पर KMnO₄ या Cr(VI) की तुलना में इसे प्राथमिकता दी जाती है: यह जहरीले भारी धातु अपशिष्ट से बचाता है, एकमात्र स्टोइकोमेट्रिक उपोत्पाद के रूप में पानी का उपयोग करता है, और एडिपिक एसिड की अच्छी, प्रतिलिपि प्रस्तुत करने योग्य पैदावार देता है।

ऑक्सीकरण को प्रभावित करने वाले कारक

क्या साइक्लोहेक्सानोन भंडारण के दौरान स्थिर है?

हाँ - सामान्य परिस्थितियों में, साइक्लोहेक्सानोन एक हैकमरे के तापमान पर स्थिर तरल, और यह सामान्य हवा/प्रकाश के संपर्क में अनायास ऑक्सीकरण नहीं करता है जिस तरह से कुछ ईथर या एल्डिहाइड खतरनाक पेरोक्साइड बना सकते हैं। अच्छे भंडारण अभ्यास में अभी भी शामिल हैं:

• कमरे के तापमान पर कसकर सीलबंद, संक्षारण प्रतिरोधी कंटेनरों में स्टोर करें।
• मजबूत ऑक्सीडाइज़र (नाइट्रिक एसिड, सांद्र H₂O₂, परमैंगनेट, क्रोमेट्स) से दूर रखें - साइक्लोहेक्सानोन दहनशील है और इसके वाष्प हवा के साथ ज्वलनशील मिश्रण बना सकते हैं।
• गर्मी के स्रोतों और खुली लौ से बचें; साइक्लोहेक्सानोन का फ़्लैश पॉइंट लगभग 44 डिग्री (बंद कप) होता है, इसलिए इसे ज्वलनशील तरल के रूप में वर्गीकृत किया जाता है।
• जबकि दीर्घावधि पेरोक्साइड का निर्माण साइक्लोहेक्सानोन के लिए उतनी बड़ी चिंता का विषय नहीं है जितना कि ईथर के लिए, थोक औद्योगिक भंडारण अभी भी आमतौर पर एक का उपयोग करता हैनाइट्रोजन कंबलहेडस्पेस ऑक्सीजन को कम करने, आग के जोखिम को कम करने और लंबी भंडारण अवधि के दौरान धीमी ऑटोऑक्सीडेशन/मलिनकिरण को सीमित करने के लिए।
• स्थैतिक {{0}डिस्चार्ज इग्निशन जोखिम को कम करने के लिए स्थानांतरण के दौरान कंटेनरों को जमीन पर रखें/बंधे रखें, ज्वलनशील कार्बनिक तरल पदार्थों के लिए मानक अभ्यास।

साइक्लोहेक्सानोन ऑक्सीकरण के औद्योगिक अनुप्रयोग

अक्सर पूछे जाने वाले प्रश्नों

क्या साइक्लोहेक्सानोन आसानी से ऑक्सीकृत हो जाता है?

अल्कोहल या एल्डिहाइड की तरह आसानी से नहीं। इसके लिए एक मजबूत ऑक्सीडेंट (नाइट्रिक एसिड, उत्प्रेरक के साथ H₂O₂, या उत्प्रेरित O₂) की आवश्यकता होती है क्योंकि ऑक्सीकरण में रिंग C-C बॉन्ड को तोड़ना शामिल होता है, न कि केवल C-H बॉन्ड को हटाना।

साइक्लोहेक्सानोन का ऑक्सीकरण क्या होता है?

नाइट्रिक एसिड, टंगस्टेट या वैनेडियम उत्प्रेरक के साथ हाइड्रोजन पेरोक्साइड, गर्म केंद्रित पोटेशियम परमैंगनेट, क्रोमिक एसिड और कोबाल्ट/मैंगनीज और एल्काइल नाइट्राइट उत्प्रेरक के साथ आणविक ऑक्सीजन।

क्या हाइड्रोजन पेरोक्साइड साइक्लोहेक्सानोन को ऑक्सीकरण कर सकता है?

हाँ। विलायक मुक्त, हैलाइड मुक्त परिस्थितियों में टंगस्टेट (Na₂WO₄ या H₂WO₄) उत्प्रेरक के साथ, 30% जलीय H₂O₂ साइक्लोहेक्सानोन को लगभग 80% पृथक उपज में एडिपिक एसिड में ऑक्सीकरण करता है।

क्या ऑक्सीजन साइक्लोहेक्सानोन को ऑक्सीकरण कर सकती है?

हाँ, लेकिन केवल एक उत्प्रेरक के साथ। अकेले आणविक ऑक्सीजन व्यावहारिक दर पर बहुत कमजोर ऑक्सीडेंट है; कोबाल्ट/मैंगनीज लवण और एल्काइल नाइट्राइट रेडिकल आरंभकर्ताओं के साथ मिलकर, O₂ चुनिंदा रूप से साइक्लोहेक्सानोन को एडिपिक एसिड में ऑक्सीकरण कर सकता है।

मुख्य ऑक्सीकरण उत्पाद क्या है?

नियंत्रित परिस्थितियों में एडिपिक एसिड (हेक्सानेडियोइक एसिड) मुख्य उत्पाद है। अधिक -ऑक्सीकरण से ग्लूटेरिक एसिड, स्यूसिनिक एसिड या अंततः CO₂ प्राप्त हो सकता है।

साइक्लोहेक्सानोन से औद्योगिक रूप से एडिपिक एसिड का उत्पादन क्यों किया जाता है?

क्योंकि एडिपिक एसिड नायलॉन 6,6 के लिए आवश्यक मोनोमर है, और साइक्लोहेक्सानोन (केए तेल में साइक्लोहेक्सेन ऑक्सीकरण के माध्यम से) इसके लिए सबसे सस्ती, सबसे स्केलेबल शुरुआती सामग्रियों में से एक है।

क्या साइक्लोहेक्सानोन ऑक्सीकरण के प्रति साइक्लोहेक्सानॉल से अधिक स्थिर है?

हाँ। साइक्लोहेक्सानॉल, एक द्वितीयक अल्कोहल, हल्की परिस्थितियों में आसानी से साइक्लोहेक्सानोन में ऑक्सीकृत हो जाता है। साइक्लोहेक्सानोन, जो पहले से ही कीटोन ऑक्सीकरण स्तर पर है, को आगे जाने (रिंग क्लीवेज) के लिए बहुत मजबूत ऑक्सीडेंट की आवश्यकता होती है, इसलिए यह तुलनात्मक रूप से अधिक प्रतिरोधी है।

क्या साइक्लोहेक्सानोन कमरे के तापमान पर हवा में ऑक्सीकरण करता है?

उल्लेखनीय नहीं. साइक्लोहेक्सानोन परिवेशी वायु और प्रकाश के प्रति यथोचित रूप से स्थिर है; यह चक्रीय ईथर की तरह खतरनाक पेरोक्साइड नहीं बनाता है, हालांकि हवा, प्रकाश और गर्मी के लंबे समय तक संपर्क में रहने से धीमी गति से मलिनकिरण हो सकता है।

एडिपिक एसिड में साइक्लोहेक्सानोन/साइक्लोहेक्सेन ऑक्सीकरण के लिए औद्योगिक रूप से किस उत्प्रेरक का उपयोग किया जाता है?

कॉपर और वैनेडियम लवण नाइट्रिक एसिड ऑक्सीकरण चरण के लिए पारंपरिक उत्प्रेरक हैं। नए हरित मार्ग H₂O₂ के साथ टंगस्टेट/फॉस्फोटंगस्टिक {{1}एसिड उत्प्रेरक, या O₂- आधारित ऑक्सीकरण के लिए एल्काइल नाइट्राइट के साथ कोबाल्ट/मैंगनीज का उपयोग करते हैं।

साइक्लोहेक्सानोन को कैसे संग्रहित किया जाना चाहिए?

कमरे के तापमान पर सीलबंद, संक्षारण प्रतिरोधी कंटेनरों में, गर्मी, खुली लौ और मजबूत ऑक्सीडाइज़र से दूर, स्थानांतरण के दौरान ग्राउंडिंग/बॉन्डिंग और (थोक औद्योगिक भंडारण के लिए) ऑक्सीजन जोखिम और आग के जोखिम को सीमित करने के लिए एक नाइट्रोजन कंबल।